燃料电池的原理
创始人
2024-01-08 17:05:48
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原标题:燃料电池的原理

很多人都想听潜艇 ,其实潜艇都是电动的,潜艇技术发展,很多程度上就是取决于电机和电池。人类在电驱动方面的最新成果,一定是先用在潜艇上的,比如我上次讲的锂离子电池,日本最新常规潜艇就是锂电动力。不过,虽然锂离子电池已经遍地开花,但并非电能存储的终点,继续改进,就得沿着元素周期表,往下找到钠,降低成本,提高安全性;而要提高能量密度,就得往上找到氢,占宇宙物质总量的92%,储量方面不可能有超过氢的元素了。

那氢怎么用呢?最高级的,当然是可控核聚变了,只是永远还要五十年。第二种,就是直接烧,就像内燃机烧汽油柴油一样,化学能直接转化为机械能,只不过用氢气代替。第三种,就是充当电池的原料,这就是氢燃料电池了,也是我认为的常规潜艇的未来。

说是电池,是因为它确实会产生电能,但另一方面,与其说它是电池,不如说是个发电机,当它没电了,满血复活的办法并不是充电,而是加氢,这就跟锂离子钠离子电池不一样了。

那么,氢燃料电池是怎么发出电来的呢?简单地说,就是水的电解反应的逆向过程。把水进行电解,可以得到氢气和氧气,但这个过程可不是把电极往水里一插,通上电就行的。因为纯水的导电性很弱,所以还得给水加上电解质,比如硫酸或者氢氧化钾,用来增强导电性。以氢氧化钾为例,给溶液通上电,阴极(正极)就聚集了电子,而溶液中的阳离子,既有水的氢离子,也有电解质的钾离子,钾比氢更活泼,更容易失去电子,反过来,得电子的能力,就是氢比钾更强,所以阴极上的电子会优先与氢离子结合。在阳极,就是吸引了带负电的氢氧根,四个氢氧根放出四个电子,生成两个水分子和一个氧分子,宏观上看,就是一头生成了氢气,一头生成了氧气。

如果把这个过程倒过来,让氢和氧结合成水,不就往外放电了吗?给阳极(燃料极)提供氢气,给阴极(空气极)提供氧气,电解质中的带正电的氢离子就会从阳极跑到阴极,同时电子也沿着外部回路从阳极移动到阴极,氢离子加电子加氧原子,在阴极结合,达成电中性,生成水。氢的燃烧,相当于氢离子带着电子直接冲向氧原子,能量直接以热的形式释放,而燃料电池是让氢离子和电子走了两条路,分进合击,能量以电的形式释放。这个过程,可以理解成咱们上集讲过的“可控缓慢燃烧”,反正最后的结果也的确是“烧”成水了。

不过,以上只是原理,真正实现起来,还得靠一系列的具体技术去落实。比如,我们都知道,常温下氢气氧气是不会直接发生反应的,在空气中燃烧,也得用火源来点一下子,在燃料电池里面,当然不能点明火,而是用铂基催化剂来达成这个效果,通常使用高比表面积的碳,纳米级别的铂颗粒附着在上面,然后再均匀分散在电极上。此外,还需要有质子交换膜(电解质)、气体扩散层、双极板、密封件、端板和集流板这些构件。

氢燃料电池有哪些优点呢?最大的好处就是能量密度高,有三层楼这么高!我在锂离子电池那集就说过:化学电池和汽油、柴油这些化石燃料一样,在化学层面都是氧化还原反应,所以电池放电是一种“缓慢可控的燃烧”。但正是要实现“可控”,所以化学电池,携带的氧化剂和还原剂的质量比例稀释的非常低。而内燃机用的化石燃料是直接从空气中获取氧化剂,是不可控的爆炸。所以如果人类要发明出一种能量密度超过当前爆炸物的电池类型,那么首先,人类应该发明出一种基于这种类型电池的超高能爆炸物,而且更加廉价。因为相同的技术,你不可能制造出一种,有序反应比无序反应能量密度更高的东西,化学电池的能量密度永远都不可能超过化石燃料,这就是基本的技术逻辑。

而氢燃料电池,氢是元素周期表中最简洁、能量密度最高的存在,

而且和内燃机一样,也是从大气中获得氧化剂,它本质上就是个发电机,直接产生电流,能量转换效率碾压热机,所以将来真正可能取代内燃机的其实是氢燃料电池。

而且这玩意还环保,反应产物只有水,没有那些乱七八糟的化合物和粉尘,实现零排放。第三是没有活动部件,噪音低,40KW的电站,如果使用氢燃料电池,五米外的噪声大约是60分贝,就是几个人说话的水平,更远的地方,几乎就是全静音了。所以如果单从技术演进来看,人类使用电力驱动,要求最高的领域——潜艇动力,未来的发展方向我觉得就两种:氢燃料电池加综合电力、无轴泵喷推进的常规潜艇,另一种是核动力加综合电力。

那这么先进,肯定是高新技术吧?如果你这么想,那就不对了,燃料电池并不是一个最近才出现的东西,它的历史已经有180多年了。1838年,这时候还是大清的道光十八年,一位名叫克里斯蒂安·弗里德里希·舍恩拜因Christian Friedrich Schönbein

的德国化学家,首次提出了在铂电极上,氢和氧发生反应能产生电流的设想,第二年,英国科学家威廉·罗伯特·格罗夫,他同时也是个律师,验证了这个设想。他把封装了铂电极的玻璃管浸到稀硫酸里,用电解的方式得到了氢和氧,然后往玻璃管里放入两条新的铂片,把产生的氢和氧灌进去,再浸入稀硫酸,就产生了电流,有氧气的那个玻璃管出现了水。这是世界上第一个公认的燃料电池,格罗夫也就成了“燃料电池之父”。

不过,当时格罗夫把他的发明叫做“气体电池”(gas voltaic battery),燃料电池(fuel cell)这个词是1889年由英国化学家路德维希·蒙德(Ludwig Mond)和卡尔·兰格(Carl Langer)提出的,他们把格罗夫的电池做了改进,基本奠定了现代燃料电池的结构。在接下的三十年里,陆续有科学家用不同的物质充当或代替电解质,开发出了碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池等等,细节有不同,原理都是一样的。

但这些创新都处在实验室阶段,直到1932年,英国剑桥大学三一学院的工程师弗朗西斯·托马斯·培根,开始尝试使用成本较低的镍作为电极,氢氧化钾为电解质,通过提高温度和压力的方式,来提高镍的催化活性,实际上是一种碱性燃料电池。27年后的1959年,他终于搞出了第一个能投入实际使用,效率为60%的5kW燃料电池,能充当电焊机的电源,或者驱动2吨级的叉车。培根的专利后来被转让给美国,又经过了一系列改进后,被阿波罗计划所采用,成为登月飞船的主力电源,顺便还可以产生一些水,供宇航员使用。

诶,你看这燃料电池发展时间这么久,半个世纪前的登月飞船就用上了,按理说早就应该遍地开花了才对,可是为什么我们身边的新能源车,大多还是使用续航短,充电慢的传统电池呢?因为燃料电池除了前面说的优点,也有不少问题。

就拿应用相对广泛的质子交换膜燃料电池来说,这是美国通用电气在60年代中期的一项发明,质子交换膜也叫高分子电解质膜,是一种离子聚合物半透膜,一般由全氟化聚合物材料合成,作用是隔绝氢气和氧气,只让质子穿过。这个膜,加上铂金催化剂,都是贵重材料。铂金的年产量远远少于黄金,而且提炼更加困难,价格在195-252元/克之间。质子交换膜也不便宜,20厘米见方的一块,目前的价格大约是1000元,一辆氢燃料电池的汽车,至少需要20平方米,可以算算要多少钱,都够买一辆车了。

贵就不说了,它们还十分娇气,一旦接触到硫和一氧化碳,或者其它的什么杂质,很容易“中毒”,起不到催化和传导的作用了,所以对于氢氧的纯度要求极高,要达到99.99%以上才行,这又大大提高了制备氢氧的成本。如果纯度不达标,电池就会非常短命,非用不可,就得经常换件,本来就贵,还老换,这谁受得了。

正是由于这些原因,原本用于阿波罗计划的质子交换膜电池被放弃,改成了前面培根的那种碱性燃料电池。那你可能要说了,那就用这种碱性的啊,这不飞船上都用了吗?但是这个也有问题,镍的催化效率低,要配上高温和高压才能用,要降低运行温度,还是得用铂金。另外,碱性电解质也会因为二氧化碳而中毒,配上去除杂质的一套装置,成本又上来了。碱性电解质的强腐蚀性还会导致寿命缩短,美国航天飞机上用的碱性燃料电池,最早的寿命仅有2600小时,想尽办法改进,最多5000小时,208天,用在航天上,本来就不怎么计较成本,又是一次性,寿命短点可以接受,但用在车上,就很难接受了。

另外,虽然燃料电池在原理上比热机简单,但真用起来,还得有各种各样的设备来“辅佐”才能玩得转。除了上面说过的过滤装置,还有燃料供应系统,氧化剂供应系统,热管理系统等等,来保证氢氧供给平稳不断线,没用完的要回收,多余的热量需要冷却,太干燥了膜电极不能正常工作,所以需要增湿器来保持湿度,反正,这一套弄下来,也不简单。

除了燃料电池本身,作为燃料的氢更是个大问题。氢本身是个很好的能源,按能量密度排,氢以142兆焦每千克,远远领先于天然气(55Mj/Kg)、汽油(46Mj/Kg)和煤(30Mj/Kg),锂离子电池反而要排到最末了,一般不超过1.8兆焦每千克,所以,理论上可以做到充氢3分钟,续航850(公里)。

但理论归理论,实现起来却是困难重重。以单位质量论,氢的能量密度最高,但氢又是气体,以体积论,一罐氢气可就远远不如一罐汽油了。要发挥能量密度高的优势,要么把氢进行压缩,要么进行液化,要么用有机液态或者固态储存。氢的液化温度非常低,标准大气压下只有20.268开,也就是零下252.8度,不仅高耗能,还要求材料能耐超低温,能保超低温,非常地不经济,只能用在一些不计成本的场景下,比如发射火箭。

用高压压缩,对温度没要求,但氢密度极小,能轻易地从金属壁的分子缝隙中逃逸,或者与容器材料发生反应,导致强度下降,开裂,所以普通的金属瓶只能储存20兆帕以下的氢气,压力再高,就得加上聚合物衬里和复合材料,价格也很昂贵。

直接存不行,还有两个办法,一个是固态储存,分为物理吸附和氢化物两种方式。吸附好理解,就像活性碳过滤一样,用碳纳米管,或者金属有机框架物,这些具有微小孔隙的材料,把氢分子“网”住,让它们不能乱跑。氢化物储存,利用了氢是最小的原子这个特点,一个质子一个电子,几乎可以进入任何金属的内部,具体来讲,就是氢气先在金属表面被催化分解为氢原子,然后扩散到材料晶格内部的空隙,在金属结晶点内被困住,这就形成了金属氢化物。这个过程是可逆的,一加热,氢气又可以跑出去。

第二个办法是有机液态存储,通过可逆的加氢反应,形成有机分子,把氢固定起来,比如甲苯加氢,变成环己烷,保存起来就容易多了,但脱氢技术目前还很复杂,而且能耗高。还有一招,干脆直接保存富含氢的物质,运到地方再制氢,比如液氨,既容易存也容易运输,但缺点是,氨本身有毒,转化为氢的效率很低。

总之,这些手段,说来说去,就是一个字,贵。要投入实际运用,现在还只能在一些对成本不那么计较的领域,比如航天或者军事。除了前面说的飞船,70年代末,苏联的613E型潜艇就尝试了燃料电池,由于当时的技术还比较糙,体积做不小,看照片,就像扛了四个硕大的煤气罐,这样的外形肯定是不行的,后来也没有进一步发展。

到了21世纪,德国开发了212型常规潜艇,它的动力除了柴油机,还有质子交换膜氢燃料电池,它用的氢,就是通过金属氢化物这种固态方式来储存的,可以在潜伏三个星期,最大水下航速能达到20节。效果还可以,就是有点贵,5.6亿欧元的造价,差不多是俄罗斯基洛级的两倍了。

除了储存,氢还有制备和运输的问题。获得氢气,一般有这么几个途径,一是工业反应的副产物,比如乙烷裂解或焦炉气制氢,优点是成本低,不需要额外投入,缺点是受区域限制大(钢厂往往很集中)。二是利用化石燃料,比如煤,天然气,石油,和水蒸气发生反应,得到氢和一氧化碳,优点是工艺简单,成本低,缺点是要消耗不可再生能源,不环保。这两种方式产生的氢气,也叫“灰氢”,把“灰氢”进行提纯,去掉大部分杂质,就变成了“蓝氢”。最后一种,就是电解水或者利用生物制氢,成本最高,但质量最好最纯净,被称为“绿氢”。用来电解水的电,最好是太阳能、风能这样的清洁能源,把这些要么不太稳定,要么不容易并网的电,用制氢的方式存起来,一举两得。

全世界的氢年产量接近一亿吨,我国是世界上最大的制氢国,年产量约3700万吨,大约是美国和欧洲的三倍。别看数量巨大,多数属于灰氢,考虑到提纯、储存、运输的成本,很多时候只能直接烧掉,因为这样反而省钱省事。要把氢用起来,就得解决储存和运输,这其实是一个问题,存不了当然也就运不了嘛,所以,氢的运输跟运汽油、运天然气差不多,都是用车拉着容器跑,比如工业钢瓶、集装格和长管,如果距离超过300公里,最好是用管道运输。氢气管网其实也不是新鲜东西,70年前就有了,欧美在这方面起步比较早,根据2016年的统计,全世界大约有4500公里的氢气管道,其中美国2600公里,差不多占了一半,中国只有大约100公里,但中国的加氢站有310座,是世界第一。

讲到这儿,你可能会想起一个经常听到的说法——氢能源是日本点歪的科技树,中美大力发展锂电池车,目的就是把日本的氢能源给干死,不让日本割韭菜。其实,这是个错误的印象,日本在卯足劲开发不假,但中国和美国,不仅从来没有放弃过氢能源,而且支持力度也不小,要不美国的管道第一,中国的加氢站第一是怎么来的?更别说中美还是世界第一大和第二大的氢消费国。

美国早在七十年代的石油危机时,就开始进行氢能源的技术布局了,1996年出台了《氢能前景法案》,后来又陆续出台了《国家氢能发展路线图》、《氢立场计划》、《全面能源战略》等政策,一直都在大力助推氢能源开发。中国在2006的《国家中长期科学技术发展规划纲要(2006-2020年)》当中,就提出了要发展氢的制取、储存和输配技术。2016年,又发布了《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》、《中国制造2025——能源装备实施方案》等文件,氢能产业被上升到了国家战略高度,十四五计划也将氢能列为前瞻性未来产业,除了国家这一级,各地方还有不少相关政策,比如有《北京市氢能产业发展实施方案(2021-2025年)》,《深圳市氢能产业发展规划(2021-2025年)》等等,给予各种扶持和补贴。除了中美日,在全球范围内,共有42个国家和地区,像什么巴西、智利,甚至非洲的埃及、纳米比亚,都宣布了氢能政策。去年北京冬奥会期间,不知道大家注意了没有,有一千多辆氢能源车和三十多个加氢站投入使用。

不过啊,直到目前,使用氢燃料电池的汽车,特别是轿车,还是非常少,多数是试验和示范性质,生活中几乎看不到。世界上第一辆使用燃料电池的汽车在1966年就出现了,通用汽车的雪佛兰Electrovan,但到了现在,只有两种型号的燃料电池轿车在销售,丰田未来(Mirai)和现代Nexo。在日本国内,丰田未来有补贴,价格约合人民币36万,去年国内进口了几十辆,售价就飙到了75万,这么贵,九年间在全球只卖出了2万1千多辆,相比其它类型的汽车,这点销量简直就像闹着玩。

最直接原因,就是燃料太贵。在同等条件下跑同样里程,丰田未来的燃料成本差不多是特斯拉model 3的八倍!就是相比普通燃油车,大约也在1.5倍左右,确实不划算,所以,要么是示范,要么是富人的尝鲜大玩具,推广不开。

不过,交通工具并不止轿车,还有货车、公交、铁路、船舶、飞机,相比之下,铁路反而有可能是燃料电池最有可能率先取得突破的领域。为什么呢?因为它个头大,线路固定,加氢容易,对储氢条件的容忍度就比较高,还不用依赖外部供电。就像电磁炮现在也没真正搞出来,但同样的原理,用在航母上弹射灰机,却能够实现一样。

2015年,中国南车四方公司在青岛研发出了世界第一辆氢燃料电池有轨电车,2019年12月30日,在佛山高明投入商业运营,15分钟加满,能跑100公里,载客350人,最高时速70公里。

2016年,阿尔斯通推出了世界上第一款量产的氢燃料电池列车组,叫Coradia iLint,车顶上的长条就是电池和储氢罐,速度可达140公里每小时,能跑800公里,2018年在德国的下萨克森州投入运营,正在逐步取代柴油机列车。

除了列车,我们最有可能接触到的氢能交通工具就是公交车了,在北京(延庆)、郑州、常熟、潍坊、张家港、张家口、六盘水等城市,你就有可能坐上宇通研发的氢能公交车,张家港在2018年就开始使用氢能公交车了,单车最大行驶距离超过了21万公里,百公里耗氢大约5公斤。

从历史上看,中国在氢能源这个领域里面,是个后来者,你看人家在起步和发展的时候,咱们不是在变法,就是在革命,真正入局也就是近二三十年的事。但咱们一旦开干,速度那是很快的,拿来主义加苦干,现在已经形成了比较完备的产业链,规模以上工业企业超过 300 家,集中分布在长三角、粤港澳大湾区、京津冀等区域。

比如,搞氢气制备和加氢站的,有上海舜华、氢枫能源,搞氢燃料电池的,有亿华通、明天氢能、武汉氢雄等等,搞氢能车的,除了前面讲的宇通,还有东风特汽、中通客车、西安新青年等等,注意这个中通和快递那个中通没关系啊,是两家企业,链条最后一环,是车辆的运营和租赁,搞这方面的有上海驿动、国联氢能、氢车熟路,这个名字倒是挺可爱的。为什么要单独提这个运营和租赁呢?因为氢能源车目前的成本还是居高不下,真正的用车需求,更多的是以租赁的形式出现,而不是购买,所以氢能源的“租车行”还是挺重要的。

其实呢,除了火车汽车公交车,船舶、飞机,甚至摩托车和自行车(助力),现在都有氢能的型号在开发。但目前,除了列车能产生实际效用外,其它要么是试验品,要么需要大量补贴,在大面上看,的确不如遍地开花的纯电动车。

那为什么大家还要在氢燃料电池这条看起来很难取得突破,像是走歪了的路上苦苦坚持呢?纯电动车能迅速推广,是因为技术相对成熟,基础设施有保证,毕竟电网是现成的,不用新建,但物理规律决定了它的上限比较低,而氢能则正相反,基础设施要新搞,技术不成熟,成本高,但上限也很高,高得多,就这么一个诱惑就足够巨大,谁能率先取得突破,谁就将拥有无以伦比的代差优势,突破内卷。所以,世界各大国都没有放弃对开发氢能源的支持,对于个人发展来讲,这个领域可能也是一片带点风险的蓝海,梦想还是要有的,万一成功了呢?

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